一般由酚类和醛类化合物在催化剂作用下缩聚而成的聚合物称为酚醛树脂（PF)。作为三大热固性树脂之一,PF具有价格低廉、耐热、耐烧蚀、阻燃、发烟少、工艺性良好等优点而得以被广泛应用，至今仍用作树脂基耐烧蚀材料的主要基体树脂。但用作耐烧蚀树脂基复合材料的基体或转化为C/C复合材料的基休炭时，传统的PF存在固化过程中有大量低分子挥发物生成、固化物的热氧稳定性和成炭率偏低等缺点，难以满足其作为宇航材料对耐烧蚀性的更高要求。因此PF的改性和通过热稳定性基团的加成反应合成新型结构的PF就成为耐烧蚀材料研究的热点。
1 PF的改性
在温度低于200℃时，传统的PF能够长期稳定地使用，若超过200℃，便明显地氧化；从340～360℃起进人热分解阶段；到600一900℃时就释放出C0、C02、H20、苯酚等物质，从而影响其高温热学性能。为了改善PF的耐高温和耐介质性，通过采用化学改性途径，如向PF分子结构中引人芳环或含芳杂环的聚合物，将PF的酚轻基醚化、酯化、重金属赘合，以及严格后固化条件、加大固化剂用量等措施可使其整个大分子的热稳定性提高、刚性增加，从而提高其耐热性。
（1)有机硅改性
有机硅聚合物分子主链上的Si——0键能（372 kJ/mol)比C-C键能（242 kJ/mol）高出许多，因此有机硅聚合物比一般有机聚合物对热、氧都稳定得多，尤其在高温及低温下具有优异的性能。
含有烷氧基的有机硅化合物易与含羟基的有机化合物反应，生成含有Si——0键的交联网络结构。若使用有机硅单体如CH3Si（OR）3、（CH3）2Si（OR)2等或可溶性有机硅树脂与PF的酚羟基或羟甲基发生缩聚反应，则可释放出低分子产物ROH，改善PF的耐热性和耐水性，从而制得耐高温的PF。此外，由烯丙基化PF与有机硅化合物反应也可得到性能优异的有机硅改性PF。有机硅树脂具有优良的耐热性和耐潮性，有机硅改性PF的固化温度较纯有机硅树脂低，同时室温下其强度有所提高，但其粘结性较差，力学强度较低，且不耐有机溶剂或酸、碱介质的侵蚀
(2）重金属改性
PF与金属卤化物（四氯化钛、六氯化钨）、金属醇化物（三甲基氧化铝、四甲基氧化钦）或金属有机化合物（乙酞丙酮化物）反应可获得耐热和抗火焰的PF。这些含金属的PF在高温下的分解速度比普通PF慢得多。向PF中引人重金属钨元素可以改善PF的性能，尤其耐烧蚀性能会得到较大的改善。
（3）钼酸改性
通过向普通PF中引人钼元素可提高PF的耐热性，尤其是瞬时耐高温性能，因此钼酸改性PF常用作高温耐烧蚀材料、摩擦材料及胶粘剂等
钼酸改性PF是以苯酚、甲醛、钼酸为主要原料，首先使钼酸与苯酚在催化剂作用下发生酩化反应生成钼酸酯，然后再与甲醛发生加成聚合反应。文献表明，在氮气保护气氛中,700℃时，钼PF、131H4PF、氨PF、钡PF的成炭率依次为78.31% 、62.47%、72.63%和68.13%、其中铂PF的耐热降解性能最佳、成炭率最高。研究表明，一定范围内随着钼含量的增加，钼PF的热分解温度升高，成炭率上升，耐热性明显提高。这主要是山于钼元素进人PF大分子链的主键上，O——Mo——O键连接苯环，键能大为提高的缘故
(4）硼改性
普通PF在合成过程中有C-0-C键生成，山于该键键能较低，在固化和烧蚀过程中容易断裂，因此传统PF的耐热性较差，成炭率也较低。而经硼改性后PF分子结构中含有键能较高的硼氧酚键，键能高达773.3 kJ/mol，使其具有较好的耐热性，同时硼氧酯键的引人以三向与树脂交联，支化度高，固化过程中容易形成六元环，因而高温烧蚀时本体粘度大，又能生成坚硬、高熔点的碳化硼，所以瞬时耐高温性好。通过向PF的分子结构中引人无机硼元素对PF进行改性可以改变其结构，生成键能较高的硼氧醋键，是提高PF耐热性能的有效方法之一。阎联生等的研究表明，900℃时硼PF的成炭率为70%，远大于传统的PF（约50%），硼PF的起始分解温度为424℃，峰值温度高达625℃，耐热性能非常优良。
目前用硼对PF改性主要有三种方法：①以苯酚、多聚甲醛或甲醛、硼酸为主要原料，首先使苯酚与硼酸在一定的温度下反应生成硼酸苯酯，然后再与多聚甲醛或甲醛和催化剂反应生成硼PF，按甲醛用量的不同，可生成热固性硼PF或热塑性硼PF;②以双酚A、甲醛、硼酸为原料，首先使双酚A与甲醛反应，用氢氧化钠作催化剂，适当脱水后添加硼酸和硼砂进一步反应，然后真空脱水，得到热固性硼PF；③将热塑性PF与硼酸或硼酸与六亚甲基四胺的反应物共混后进行固化反应，可制得耐热性得到改善的硼PF。以此树脂制得摩擦片的耐热性高达450℃以上，而用未改性PF制造的摩擦片的性能在300℃时即开始劣化。
（5)胺类改性
通过向PF中引人芳香胺类如三聚氰胺、苯胺等基团可以改变PF的分子结构，改善其性能，尤其是耐热性能。三聚氰胺、苯胺属于弱碱性物质，由于其分子中氨基氮原子上的孤对电子对与苯环发生共轭效应，使氨基上的氢原子活性增加，易与甲醛进行羟甲基化反应，生成各种羟甲基三聚氰胺或羟甲基苯胺，然后再将这些羟甲基化合物与苯酚和甲醛反应生成的各种羟甲基酚进行缩合反应，从而可达到对PF改性的目的。热重（TG）分析表明，苯胺改性PF的热分解温度为410℃，三聚氰胺改性PF则为438℃，而传统的PF为380℃。正是由于引人了较稳定的杂环结构加之固化树脂交联密度的提高，才使得胺类改性PF的耐热性得到显著改善。
以酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料可制得一类含苯并恶嗪杂环结构的中间体。苯并恶嗪是目前最为常见的一种开环聚合PF单休，它是一种由氧原子和氮原子构成的六元杂环体系。在固化过程中苯并恶嗪发生开环聚合反应，无低分子挥发物放出，改变了PF的传统工艺路线，具有收缩率小，工艺性、韧性和耐热性好及成炭率高等特点，以此为基体树脂的复合材料可使孔隙率大为降低。
为了进一步提高聚苯并恶嗪的热稳定性、耐烧蚀性和其它性能，引人了炔基、吠喃、邻苯二甲腈等官能团，得到官能化的苯并恶嗪。其中乙炔官能化的苯并恶嗪在氮气中、800℃时成炭率高达81%，因为在此官能化的苯并恶嗪、中，乙炔的热聚合与恶嗪的开环聚合的共同作用有助于提高固化产物的热稳定性和成炭率。聚乙炔官能苯并恶嗪虽然获得了更高的成炭率，但是加工性能需进一步改进。为了既提高聚合物的成炭率又改善加工性，可通过一种含有呋喃环和苯并恶嗪环的混合物反应来实现。而这种混合物是由一种呋喃化合物、一种苯并恶嗪化合物和一种苯并恶嗪～呋喃化合物或其中的复合物组成的，其中呋喃环与苯并恶嗪环的比例为0.001～10.000。混合物中呋喃环与苯并恶嗪环的比值越大，成炭率越高，且最佳比值范围为0.5～4.0。邻苯二甲腈官能化的苯并恶嗪具有热稳定性好、成炭率高的特点。文献表明，在惰性气体中、800℃下其成炭率可达到80%，这是因为在固化过程中部分睛基参与官能性反应，而剩余的睛基则在成炭过程中发生加成转变的缘故。
2 新型结构PF的合成
针对PF固化过程中有低分子挥发物生成的缺点，近年来人们通过热稳定性基团的加成反应合成出一系列新型结构的高成炭率的PF。
（1）马来酰亚胺官能线形PF
马来酞亚胺基团具有优异的耐热性能和很高的玻璃化转变温度（Tg），将其引人PF的分子结构中，可大幅度提高树脂的耐热性。马来酞亚胺官能线形PF（PMF树脂）是由
苯酚,4-羟基苯基马来酰亚胺和甲醛在酸性催化剂作用下共同聚合而制得的。PMF树脂先驱体主要是通过马来酰亚胺基团的热加成聚合进行固化的。与固化的甲阶PF相比，PMF树脂具有更好的热稳定性和更高的成炭率，在氮气保护气氛中,700℃时的成炭率可达到72％。
(2）烯丙基官能线形PF
由线形PF的烯丙基化而得到的烯丙基官能线形PF，在180℃可通过烯丙基双键的加成聚合而进行热固化，且固化过程中无低分子挥发物产生。该聚合物具有耐高温、力学性能优良和耐化学腐蚀等优点。然而在烯丙基的加成聚合过程中产生了热脆性的交联结构，使得烯丙基的固化难以完全，固化后使树脂的热稳定性受到影响。通常为了达到充分固化而延长加热时间(250℃下保温6h)，但随着加热时间的延长，反过来又会导致树脂交联网络结构中的其它脆性基团的分解。
(3)烯丙基-BMI官能线形PF
双马来酰亚胺（BMI)是一种热固性聚酞亚胺（PI)，最突出的优点是固化过程中无低分子挥发物析出，可低压成型，并具有优异的耐热性、绝缘性、良好的耐辐射性和阻燃性。向PF中引人耐热性优良的马来酞亚胺，因两者之间发生氢离子移位加成反应，对部分酚羟基起到隔离或封锁作用，使改性PF的热分解温度显著提高。
由马来酞亚胺官能团热加成聚合所得到的马来酰亚胺官能线形PF在热固化时表现出一定的脆性。为了在不影响马来酰亚胺官能线形PF成炭率的同时又提高其力学性能，可采用将马来酞亚胺官能线形PF和烯丙基官能线形PF共混来制得一种新的加成固化PF。通过烯丙基线形PF与BMI反应共混可进一步提高烯丙基线形PF的热稳定性。烯丙基是BMI的优良共聚基团，可与马来酰亚胺环发生共聚反应，形成高交联密度的韧性树脂，该树脂具有优异的高温力学性能及低应力特点。通过调节烯丙基的含量可得到不同性能的PF，这样可使BMI改性PF的性能在较大范围内变化，以适应不同用途的需要。
(4)酰亚胺的酚三嗪树脂
酰亚胺的酚三嗪（PMFT）树脂是由PMF树脂的氰酸酯(PMFCY)树脂经加热交联固化而得到的一种新型结构树脂。其固化主要是通过氰酸酯基团的环化三聚合及部分马来酰亚胺基团的加成聚合来实现的
据C. P. Reghunadhan Nair等报道，PMFCY树脂的合成和固化工艺是采用传统的CNBr路线。将溶解在四氢呋喃中的PMF树脂与二乙胺混合后，缓慢滴加到CNBr的四氢吠喃溶液中，滴加过程中采用氮气保护并保持温度在-30℃，滴加完毕后继续搅拌，使温度慢慢升至10℃。混合物过滤后将滤液在异丙醇中、0℃下沉淀得到沉淀物，即为PMFCY树脂。将PMFCY树脂在250℃、真空条件下固化得到交联的酚三嗪树脂。
相对于固化后的PMF树脂而言，PMFCY树脂的起始分解温度有所升高，但成炭率与酚三嗪（PT）树脂相比却有所下降，这是因为同时存在于树脂结构中的酰亚胺和三嗪交联体的协同作用对树脂炭的形成反应不利。
（5）PT树脂
PT树脂是一种耐热性优异的含有三嗪网状结构的改性PF,兼有BMI的高温性能,PF的阻燃特性及环氧树脂（EP)的加工工艺性能。
据报道，PT树脂的制备及固化工艺为：将热塑性PF的三乙基胺盐的二氯甲烷溶液缓慢加人溴代氰的二氯甲烷溶液中，形成PF的氰酸酯，将其在120℃加热16h，再以3℃/min的升温速率升温到260℃并保持3h进行后固化处理，即可得到Tg为380℃的PT树脂。
PT树脂是通过氰酸酯的环化只聚合形成二嗪网状结构来实现交联固化的，属于白固化体系，表现为固化过程中无挥发性低分子物产生、收缩率低。与采用六亚甲基四胺固化的热塑性PF相比，该体系的固化速度要快得多。由于氰酸酯的环化三聚合形成了三嗪网状结构，故PT树脂表现出优异的热氧稳定性，起始分解温度高达440～450℃，Tg）300℃，长期使用温度可达316℃，在氮气中,700℃下的成炭率可达74%。
（6）炔基官能PF
含有炔基官能团的材料能在温和条件下发生加成聚合反应，生成三维自由空间网络结构而没有任何低分子挥发物的产生，聚合产物展现了高热氧稳定性、耐溶剂性、耐水性和优异的力学性能。这些树脂被认为可作为未来航空用的高性能树脂。
据C. P. Reghunadhan Nair等报道，合成含有炔基的PF体系有三种：①苯乙炔PF，它是由苯酚和3-苯乙炔苯酚的混合物与甲醛在酸性条件下合成的；②乙炔苯偶氮化PF,它是通过3-乙炔苯基重氮盐与一种线形PF偶合而得；③炔丙基醚PF，它是山线形PF与炔丙基溴的醚化而制得的。
与传统热固性PF相比，以上通过热稳定性基团的加成反应所合成的PF具有更好的热稳定性和更高的成炭率。而三种含炔基官能团的PF体系中，以通过乙炔苯偶氮化基团交联的苯乙炔PF的热稳定性最好，成炭率最高。在氮气中、900℃下保温2h后的成炭率高达74％，而炔丙基醚PF和苯乙炔PF在相同条件下的成炭率分别为61％和64%。
3 结语
用作耐烧蚀材料的新型PF通常是通过对树脂的化学改性来提高PF结构中的芳杂环含量或引人其它聚合物的结构单元来改善其耐热性能。值得注意的一个研究动向是通过引人含热稳定性官能团，经加成、环化等聚合方式合成新型结构的耐烧蚀PF。该类树脂在交联固化过程中不放出或仅放出少量的低分子挥发物，具有热稳定性优异、成炭率高等特点，为耐烧蚀PF的研究开辟了新途径。
