摘要：考察了团聚态氢氧化镁在氢氧化钠溶液中的水热改性行为，分析了氢氧化钠浓度与水热产物形貌、结构与分散性的关系. 水热改性后氢氧化镁晶体的生长方向发生变化，特征衍射峰强度I(001)/I(101)比值明显变大，产物形貌规则、大小均匀、比表面积小、分散性好. 实验条件(1～5mol/L NaOH)下，氢氧化钠浓度越高，水热改性效果越显著. 热力学计算结果表明，Mg(OH)2.NaOH.H2O体系中，OH.浓度远高于可溶性含镁组份[Mg(OH)2(aq), MgOH+, Mg2＋]的浓度，高浓度氢氧化钠体系中氢氧化镁水热改性效果的强化可归因于OH. 浓度的增加.
关键词：氢氧化镁；水热改性；氢氧化钠；浓度；OH.
中图分类号：TQ138 文献标识码：A 文章编号：1009. 606X(2003)02. 0116. 05
1 前言
氢氧化镁作为阻燃、抑烟、无毒、热稳定性高的无机阻燃剂正日益引起人们的广泛关注[1,2].但常温条件下合成的氢氧化镁表面极性较强，易于团聚形成粒径为10～100μm的二次粒子[3.6]. 为此，人们通常采用水热技术对常温合成的氢氧化镁进行改性处理，以改善颗粒的分散性，使其更易于与有机材料复合[6.11].
在氢氧化镁的水热改性方面前人已做了不少工作. 宫田茂男等[6.8]采用氯化镁或硝酸镁与氨水反应的方法先制备碱式氯化镁或碱式硝酸镁中间体，然后在140～180oC温度下对所得悬浮液进行水热处理，由此得到粒径较大、比表面积较小的水热产物. 西上和男等[9]发现，氢氧化镁在含有CaCl2的水热溶液中处理后，其BET可由30～60m2/g降至10m2/g以下. 表征则[10]在有机酸镁盐介质中对BET为20～50 m2/g的氢氧化镁进行水热处理，得到BET<10 m2/g的六方片状产物.
前期研究工作表明[11]，对氯化镁.硫氢化钡法制得的团聚态氢氧化镁进行水热改性时，采用氢氧化钠体系可得到高分散氢氧化镁颗粒. 以此为基础，本文着重考察氢氧化钠浓度对水热产物形貌、粒径、结构及分散性的影响，并结合高温溶液热力学计算结果初步探明水热改性过程规律.
2 实验
2.1 原料
氢氧化镁原料来自山西南风化工集团，系采用硫氢化钡与氯化镁反应所得[11]. 原料形貌如图1所示，可见大部分呈不规则片状(直径0.3～2.0μm)，有少数粒径0.2～0.3μm的微粒，片状物之间大多呈花瓣状团聚态，其表观平均粒径和BET分别为14.5μm和35.0 m2/g.
2.2 水热实验装置及方法
实验所用内衬聚四氟乙烯高压釜的结构如图2(a)所示，水热釜内置磁力转子，在磁力搅拌器带动下可快速旋转. 采用自动控温仪控制水热反应温度，加热装置为电热丝缠绕的圆筒型薄底电炉，温控装置示意图见图2(b).
称取3.0 g氢氧化镁放入容积为80 ml的聚四氟乙烯容器(直径40 mm，高60mm)，加入40 ml一定浓度的氢氧化钠溶液，放入磁力搅拌转子，高压釜密封后置于加热套内. 开启搅拌(转速770 r/min)及加热装置，控制升温速度为6oC/min，温度升至200oC后恒温4 h，然后自然冷却至室温，过滤、洗涤后在105oC下干燥16 h.
2.3 分析检测
采用JSM.6301F场发射扫描电镜观察产物形貌，D/max.RB X射线衍射仪分析晶体结构，ASAP2405全自动氮物理吸附仪测定产物比表面积，Mlvern Mastersizer激光粒度仪测定颗粒的表观粒径. 直接测量具有代表性的SEM图中的颗粒(颗粒数约400个)大小，计算其几何平均值作为颗粒的一次平均粒径.
3 结果与讨论
3.1 NaOH浓度对水热产物形貌和粒径的影响
不同NaOH浓度下水热改性产物的形貌示于图3. NaOH浓度由2 mol/L逐渐增至5 mol/L时，产物的六角片状形状变得越来越规则，棱角也逐渐趋于分明. 图4所列数据进一步显示，在低浓度NaOH溶液中小粒径颗粒所占比例较大，随着NaOH浓度的提高,大颗粒所占比例逐渐增大. 可见提高NaOH浓度有利于Mg(OH)2晶体的水热生长.
表1示出了NaOH浓度与水热改性产物的颗粒平均粒径、表观平均粒径及比表面积之间的关系. 随着NaOH浓度的提高，水热改性产物的颗粒粒径逐渐增大而表观平均粒径反而有所减小，说明水热产物的团聚程度下降，分散性得到明显改善. 水热产物的比表面积也随NaOH浓度的增大而明显变小.
表1 NaOH浓度与Mg(OH)2性能的关系
Table 1 Influence of NaOH concentrations on the characteristics of Mg(OH)2 particles
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Concentration of NaOH (mol/L)
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2.0
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3.0
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4.0
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5.0
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Average particle size (µm)
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0.36
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0.55
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0.68
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0.87
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|
Average cluster size (µm)
|
4.3
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2.55
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1.97
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2.0
|
|
BET (m2/g)
|
15.6
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12.5
|
9.2
|
6.3
|
3.2 NaOH浓度对水热产物结构的影响
图5显示了不同NaOH浓度下Mg(OH)2水热产物的XRD谱图，对应的特征峰强及半峰宽值示于表2. 经NaOH水热溶液处理后，Mg(OH)2特征衍射峰的相对强度发生显著改变，2θ为18.6o的(001)面对应的衍射峰强明显高于2θ为38.0o的(101)面对应的衍射峰强. NaOH浓度由0增至5 mol/L时，I(001)/I(101)比由1.08逐渐增加到3.84，表明水热改性后晶体的生长方向发生变化，极性较弱的(001)面显露较多，而极性较强的(101)面逐渐减少. 此外，随着NaOH浓度的提高，Mg(OH)2 特征衍射峰的强度逐渐增大而半峰宽值依次递减，表明产物的结晶性得到改善，结构渐趋稳定，这是其宏观性质(如分散性、比表面积)发生显著变化的原因.
表2 NaOH浓度与Mg(OH)2特征峰强及半峰宽的关系
Table 2 Influence of NaOH concentration on the density and half width of XRD peaks of Mg(OH)2 particles
Concentration of NaOH (mol/L)
0
2.0
3.0
5.0
I(001)/I(101)
1.08
2.38
1.92
3.84
Half width of the (001) peak (o)
0.66
0.45
0.38
0.29
Half width of the (101) peak (o)
0.51
0.45
0.45
0.36
3.3 热力学分析
在Mg(OH)2.NaOH.H2O体系中存在如下反应：
Mg(OH)2(s) Mg(OH)2(aq), k1=1.685×10.12, (1)
Mg(OH)2(aq) MgOH+ + OH., k2=5.52×10.1, (2)
MgOH+ Mg2+ + OH., k3=1.44×10.1, (3)
NaOH(aq) Na+ + OH., k4=3.08×10.1, (4)
H2O H+ + OH., k5=4.64×10.12, (5)
k1～k5表示上述反应在200oC时的平衡常数，系采用高温水溶液热力学计算软件HSC[12] 求得. 根据以上数据可算出不同NaOH浓度下各组份的平衡浓度分布，结果列于图6, 7. 计算过程中以浓度代替活度.
由图6可知，NaOH浓度由1.0mol/L逐渐增至5.0mol/L时，溶液中Mg(OH)2(aq)浓度恒定在1.69×10.12 mol/L，MgOH＋浓度则由2.2×10.12mol/L降至0.85×10.12mol/L，Mg2+浓度由0.75×10.12mol/L降至0.11×10.12 mol/L；溶液中OH－浓度远高于含镁组份[Mg(OH)2(aq), MgOH+, Mg2+]的浓度，前者几乎是后者的1012倍，随着NaOH浓度的提高，溶液中OH－浓度呈逐步上升趋势. 由此推测：溶液中大量的OH－可能有利于Mg(OH)2的水热改性，高浓度NaOH体系中氢氧化镁水热改性效果的强化可归因于OH－浓度的增加. 图7所示的数据显示，随着NaOH浓度的增加，[Mg(OH)+]/[Mg2+]比值也逐渐增大，说明NaOH浓度越高，解离态镁组份中MgOH+所占比例越大.
对Mg2+和O2.离子而言，其鲍林半径分别为0.65Å和1.4Å，正负离子半径比为0.46，根据鲍林规则及负离子配位多面体理论[13,14]，溶液中应存在与氢氧化镁晶体结构基元一致的生长基元Mg(OH)64.. 从晶体生长基元角度考虑，增加OH－或MgOH+浓度均有利于生长基元Mg(OH)64.的形成，由此强化Mg(OH)2晶体的水热生长过程.
4 结论
由氯化镁.硫氢化钡法制得的团聚态氢氧化镁可在氢氧化钠水热介质中得到有效改性. 在实验范围([NaOH]=1.5 mol/L)内，增大NaOH浓度有利于抑制氢氧化镁极性面(101)的发育，得到形貌规则、粒径分布均匀、比表面积小、分散性好的的六方片状产物. 热力学计算结果表明，溶液中OH－浓度远高于含镁组份[Mg(OH)2(aq), MgOH+, Mg2＋]的浓度；NaOH初始浓度越高，OH－浓度越大，水热改性效果越显著.
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Hydrothermal Modification of Mg(OH)2 Particles in NaOH Solution
XIANG Lan, JIN Yong-cheng, JIN Yong
(Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)
Abstract: The hydrothermal modification behavior of Mg(OH)2 particles in aqueous NaOH solution was investigated, with focus on the influence of NaOH concentration on the morphology, crystalline structure and dispersion properties of the hydrothermal products. Regular hexagonal plates of Mg(OH)2 with uniform size and smaller specific area were formed after hydrothermal treatment. The dispersion properties of the hydrothermal products were improved owing to the alteration of growth direction for Mg(OH)2 crystals, resulting in the increase of I(001)/I(101). Under the experimental conditions (1.5 mol/L of NaOH), the increase of NaOH concentration is favorable to the hydrothermal modification of Mg(OH)2 particles. Thermodynamic calculation indicated that in the Mg(OH)2– NaOH.H2O system, the concentration of OH. ions was much higher than that of soluble Mg-bearing species [Mg(OH)2(aq), MgOH+ and Mg2+]. The improvement for the hydrothermal modification of Mg(OH)2 in the comparatively concentrated NaOH solution may be attributed to the increase of OH. concentration. <>
Key words: magnesium hydroxide; hydrothermal modification; sodium hydroxide; concentration; OH.
摘自：《过程工程学报》2003年4月 第3卷第2期 The Chinese Journal of Process Engineering Vol.3 No.2 Apr.2003
