Novolak型树脂的结构,一般可表示为:

n一般为4~12,其值大小与起始反应原料中苯酚过量多少及反应时间有关。工业生产的此类树脂视应用领域不同而控制掌握n的大小,也就是分子量的大小。例如当竹值平均为5时,其平均分子量(Mn)约在500左右。
Novolak型树脂合成的基本条件之一是在摩尔比上,苯酚过量,甲醛不足,所以它的结构中基本不会有未反应的羟甲基存在,这样Novolaks就不可能自行发生交联反应而固化。但是这样树脂结构中的酚核还有未反应的活化点,只要补充甲醛,在加热条件下就可进行交联反应形成网状结构并固化。
为使Novolak型树脂交联固化,最常用的固化剂是六亚甲基四胺(乌洛托品),其他还可用多聚甲醛、Resole型酚醛树脂、苯胺。
六亚甲基四胺(HMTA)是氨与甲醛的加成物,它在超过100℃下发生分解,形成二甲醇胺并释放出甲醛和氨,从而与线型酚醛树脂分子反应,发生交联。六亚甲基四胺的受热分解可表示为:

用HMTA作为Novolak固化剂的固化反应历程至今未研究清楚,不过也有一些初步的研究成果。
(1)HMTA加入到含少量游离酚(约5%)及少于1%水分的Novolak中,加热后HMTA中任何一个氮原子上连接的三个化学键可依次打开与三个Novolak树脂分子上的活性点反应,导致它们的交联:

(2)上述交联结构仅是过渡状态,在进一步的加热交联过程中,继续分解,最后有NH。放出。并有少量的氮保留在交联固化的树脂结构中。
(3)交联过程中可能有多种邻位(o位)和对位(p位)的中间结构,如图2-10所示。

图2-10 Novolak树脂交联过程中的各种结构中间体
(4)交联固化后的Novolak,其结构与所用HMTA的比例及固化前NovoIak树脂起始结构中邻、对位(o,p位)活性点的比例有关。
