实践得知,当甲醛水溶液(37%~40%)与等体积的苯酚混合后,其体系pH为3.O~3.1,即使加热至沸腾,亦难以发生反应。若在上述混合物系内另加入酸或碱,使pH小于3或大于3.1,则在稍加热的条件下,就可发生一定的反应。
人们根据研究和多年实践,普遍认为酚醛树脂合成的介质pH有两个比较适用的范围,即pH<3和pH=7~11。当pH<3,反应介质呈强酸性,这时酚醛树脂合成的第二步缩合反应速率远高于其第一步加成反应速率,因而更有利于形成线型结构大分子;当pH=7~11,反应介质呈强碱性,与前述情况相反,酚醛树脂合成的第一步产物(一元羟甲基苯酚)继续进行加成反应二元及多元羟甲基苯酚的速率都远比一元羟甲基苯酚生成的速率快,也比一元羟甲基苯酚继续反应速率快,所以更有利于生成二元及多元羟甲基苯酚,它们经缩聚反应就会形成带支链的树脂分子,不加控制情况下甚至会深度反应,形成交联的网状结构,并失去熔融流动性和可加工性。
4、生产操作方法
生产预定结构和性能的酚醛树脂,还应注意生产操作方法的影响,诸如原料和催化剂投入反应釜的时间差;各反应阶段温度、时间控制的调配;脱水干燥的方法、速度等都会影响酚醛树脂产品的相对分子质量及其分布。当然也就影响到树脂的稳定性(保存期)和工艺性能。
以上四方面影响因素就使得酚醛树脂的生产可以按两条具有显著差异的工艺路线来生产,即通称为热塑性树脂(又称二步法树脂、线型树脂、Novolak树脂)路线和热固性树脂(又称一步法树脂、甲阶或A阶树脂、Resole树脂)路线,现将该两条工艺路线汇总示意于图2-1中。

Resol型树脂三个阶段可分别描述为:
①甲阶(或A阶树脂)——可溶解于乙醇、丙酮及碱的水溶液中,加热及加酸可促进其转变至乙阶(或B阶)树脂;
②乙阶(或B阶)树脂——不溶解于碱溶液中,可以部分或全部的溶于丙酮或乙醇中。加热可促进其转变至丙阶(或c阶)树脂。乙阶(或B阶)树脂又称为半熔酚醛树脂;
③丙阶(或C阶)树脂——为不溶不熔的固体状态树脂,已形成网状大分子结构,常被称为固化及硬化的Resoles酚醛树脂。此状态树脂已失去可加工性。
